碳酸鋰與硝酸鈉對風電灌漿料低溫早期性能的影響

作   者：蔣濤，吳國芳，夏如茜，許志楊，曹鑫鋮，李酉成

單   位：蘇州混凝土水泥制品研究院有限公司 江蘇省高耐久性混凝土工程技術研究中心

“C”字型拼接結構的高性能混凝土風電塔筒多處于高海拔或遠洋環境中，受低溫環境影響（-5 ℃及以下），拼接、轉運過程中，粘接塔筒的風電灌漿料需要在低溫環境下具有良好的施工性能與早強性能（5 h抗壓強度不小于25 MPa）。碳酸鋰和硝酸鈉是常用的水泥基早強劑和防凍劑。本文研究了-5℃環境下碳酸鋰與硝酸鈉單摻及復摻對風電灌漿料早期性能的影響，并分析了影響機理。

碳酸鋰與硝酸鈉對風電灌漿料低溫早期性能的影響

蔣   濤，吳國芳，夏如茜，許志楊，曹鑫鋮，李酉成

（蘇州混凝土水泥制品研究院有限公司 江蘇省高耐久性混凝土工程技術研究中心，江蘇 蘇州 215004）

      摘   要：研究了-5 ℃環境條件下，不同摻量的碳酸鋰單摻及與硝酸鈉復摻對風電灌漿料的流動度、5 h抗壓強度和收縮率的影響，并采用HEA膨脹劑進行性能優化。結果表明：碳酸鋰的摻入會降低灌漿料的流動度，且隨著摻量的增加，流動度的降低幅度增加，硝酸鈉對灌漿料流動度的影響相對較小；碳酸鋰與硝酸鈉復摻能顯著提高灌漿料的5 h抗壓強度；相較于碳酸鋰單摻，碳酸鋰與硝酸鈉復摻顯著提高了水化產物的生成速率，但早期強度發展過快會使灌漿料的收縮較大；當HEA膨脹劑摻量為0.6%~0.8%時，灌漿料具有較好的流動性、抗壓強度及微膨脹特性。

      關鍵詞：碳酸鋰；硝酸鈉；灌漿料；早期性能；水化產物

　　“雙碳”政策下，對低碳清潔能源的需求有效促使了全國風力發電行業迅猛發展，同時也帶動了配套基礎設施材料與技術的快速發展。灌漿料作為風電塔筒及基礎工程中不可或缺的黏接材料，其性能至關重要。“C”字型拼接結構的高性能混凝土風電塔筒多處于高海拔或遠洋環境中，受低溫環境影響（-5 ℃及以下），拼接、轉運過程中，粘接塔筒的風電灌漿料需要在低溫環境下具有良好的施工性能與早強性能。

　　普通水泥基灌漿料常溫下性能較好，但-5 ℃時基本喪失施工性能，無法正常使用。部分低溫型套筒灌漿料主要針對1、3、28 d性能進行了改善，而關系到塔筒安裝效率的前5~6 h關鍵強度較低，不能滿足5 h抗壓強度不小于25 MPa的要求。因此，針對目前發展迅速的風電產業，-5 ℃下提高風電灌漿料的早期強度具有重要意義，需結合膠凝體系和早強劑、防凍劑等外加劑進行性能優化。

碳酸鋰為常用的水泥基早強劑，在較低摻量下即可明顯加速膠凝材料的水化速率，提高強度。硝酸鈉是常用防凍劑，防凍效果較好且不會對鋼筋產生腐蝕。因此，本文研究-5 ℃環境下碳酸鋰與硝酸鈉單摻及復摻對風電灌漿料早期性能的影響，并分析影響機理，以期為風電早強灌漿料的進一步研究與應用提供參考。

1.1   原材料

　　膠凝材料：海螺P·Ⅱ52.5級水泥和北極熊R·SAC 52.5硫鋁酸鹽水泥；艾肯S95硅灰；內蒙古某電廠生產的粉煤灰微珠。

　　細骨料：最大粒徑＜4 mm的連續級配石英砂。

　　外加劑：電氣化學DENKA的HP-CSA膨脹劑，主要用于結晶相膨脹；山東某公司復合膨脹劑（以下簡稱HEA），主要用于塑性期和硬化期的雙重膨脹；蘇州某公司灌漿料專用巴斯夫4930 F粉狀減水劑；上海某公司工業級碳酸鋰（早強劑）、工業級硝酸鈉（防凍劑）。

　　水：自來水。

1.2   配合比設計

　　固定膠骨比為1∶1，用水量為灌漿料總質量的9.5%，灌漿料的基準配合比如表1所示。為研究灌漿料低溫環境下的早強效果，摻入碳酸鋰及硝酸鈉，其中，碳酸鋰單摻摻量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，與硝酸鈉復摻時硝酸鈉摻量為0.8%、1.2%，外加劑摻量均為膠凝材料總質量的百分比。

1.3   灌漿料的制備及性能測試

　　按配合比成型低溫風電灌漿料，成型過程與流動度試驗均在溫度為（-5±2）℃的低溫試驗室中進行，養護溫度為（-5±1）℃。

　　根據JG/T 408—2019《鋼筋連接用套筒灌漿料》進行灌漿料的流動度、5 h抗壓強度、5 h收縮率測試。

　　取強度試驗后的灌漿料試件采用PH50-3A43L-A生物顯微鏡進行內部氣泡觀察。

　　成型相同配合比的凈漿試件，拆模后養護至相應齡期，采用無水乙醇終止水化，烘干、破碎、研磨后，采用瑞士METTLER TGA/DSC1熱重分析儀進行熱重測試分析；采用BRUKER D2 PHASER X射線多晶衍射儀進行水化產物分析。

2.1   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料流動度的影響

　　碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料流動度的影響如圖1所示，其中，L0N0為基準組，L2N8表示碳酸鋰摻量0.2%、硝酸鈉摻量0.8%，其他組依此類推。經過前期試驗發現，單摻硝酸鈉對灌漿料流動性的影響不大，故本節不對單摻硝酸鈉組進行研究。

　　由圖1（a）可知，灌漿料的初始和30 min流動度均隨碳酸鋰摻量的增加而下降；當碳酸鋰摻量為0.4%時，灌漿料初始流動度和30 min流動度相較于L0N0組分別降低了4.5%和6.8%，但是仍滿足JG/T 408—2019（初始流動度和30 min流動度分別大于300 mm和260 mm）的要求；當碳酸鋰摻量為1.0%時，灌漿料的初始流動度和30 min流動度分別僅為280 mm和244 mm，相較于L0N0組分別降低了15.2%和24.2%。可見，碳酸鋰摻入會降低灌漿料的流動度，且隨著摻量增加降幅增大。

　　由圖1（b）可知，一方面，相較于單摻碳酸鋰組，L2N8、L4N8、L6N8復摻組灌漿料的初始流動度分別增加了6、5、3 mm，30 min經時損失分別降低了18.2%、26.7%、20.0%。可見，隨著碳酸鋰摻量增加，硝酸鈉對流動度的改善作用逐漸減弱。另一方面，當碳酸鋰摻量一定時，隨著硝酸鈉摻量從0.8%增加至1.2%，灌漿料流動度變化較小。綜上，單摻碳酸鋰使灌漿料流動度顯著降低，而復摻硝酸鈉和碳酸鋰能在一定程度上改善碳酸鋰對流動度的不利影響。

2.2   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料孔隙結構的影響

　　選取L0N0、L6N0、L6N8組灌漿料試件分析其5 h時的內部孔隙結構，見圖2。

　　由圖2可知，L0N0組試件內部存在一定數量的小氣泡，大氣泡相對較少；L6N0組試件內部氣泡數量增加，氣泡直徑變大；L6N8組試件內部氣泡較少。可見，單摻碳酸鋰時，灌漿料內部有較多大氣泡，而復摻硝酸鈉可減少內部氣泡數量。結合流動度分析結果可知，碳酸鋰的摻入使灌漿料漿體的黏度增大，攪拌過程中裹入了氣體，使得內部大氣泡數量增加。而復摻硝酸鈉可使得灌漿料中拌合水的冰點降低，減少了拌合水的凝結，增加了漿體中的水分，漿體黏度降低，減少并阻礙了氣泡的引入。

2.3   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料抗壓強度的影響

      通過2.1節分析可知，碳酸鋰和硝酸鈉復摻灌漿料的流動度相對較好，故本節選取碳酸鋰和硝酸鈉復摻與硝酸鈉單摻組（0.8%）來研究灌漿料的抗壓強度。圖3為碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料5 h抗壓強度的影響。

　　由圖3可知，L0N8組灌漿料的抗壓強度僅為12.3 MPa，與L0N0組相差不大，碳酸鋰摻入后，灌漿料的抗壓強度均有不同程度的增加，L2N8~L10N8組灌漿料的抗壓強度分別為22.3、29.8、36.5、39.4、41.2 MPa。可見，隨著碳酸鋰摻量的增加，灌漿料抗壓強度的增幅減小，抗壓強度的增長趨勢穩定。

2.4   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料收縮性能的影響

　　選取碳酸鋰和硝酸鈉復摻與硝酸鈉單摻組研究灌漿料的收縮性能。圖4為碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料5 h收縮性能的影響。

　　由圖4可知，L0N8組灌漿料呈微膨脹狀態，膨脹率為2.7%；當碳酸鋰摻量為0.2%時，灌漿料的膨脹率為1.2%；當碳酸鋰摻量為0.4%時，灌漿料開始呈收縮狀態；當碳酸鋰摻量為0.6%、0.8%、1.0%時，灌漿料的收縮率分別為0.63%、1.34%、2.16%，收縮進一步加大。這是因為摻入碳酸鋰后，膠凝材料的水化速率提高，釋放大量水化熱，同時由于體積變化，毛細孔快速產生負壓，收縮應力急劇上升引起熱收縮，且碳酸鋰摻量越高，膠凝材料的水化放熱速率越高，收縮越大。

　　由上述試驗發現，碳酸鋰提高了灌漿料強度發展速率的同時，加大了早期收縮，3 h豎向膨脹率已不滿足JG/T 408—2019的要求。為了改善摻入碳酸鋰引起的較大收縮，選擇摻入具有塑性期和硬化期雙重膨脹性能的HEA以補償收縮[12-14]。在L6N8組配合比的基礎上，外摻0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的HEA。HEA對灌漿料性能的影響如圖5所示。

　　由圖5（a）可知，隨著HEA摻量的增加，灌漿料的流動度先增加后降低。原因是適量的HEA摻入，在攪拌過程中，灌漿料內部形成較多的小氣泡，降低了固體顆粒間的摩擦力，故流動度增加。過量的HEA摻入，灌漿料內部小氣泡結合成大氣泡，增加了漿體的屈服應力，故流動度降低。隨著HEA摻量的增加，灌漿料的抗壓強度逐漸降低。

　　由圖5（b）可知，當HEA摻量為0.2%時，灌漿料仍呈收縮狀態，收縮率為0.24%，但相比于不摻HEA的灌漿料，收縮率降低了61.9%；當HEA摻量大于0.2%時，灌漿料呈微膨脹狀態，膨脹率分別為0.16%、0.53%、0.73%、0.92%、1.13%、1.21%。可見，HEA可以顯著降低灌漿料5 h的收縮。

　　綜合流動度、抗壓強度、收縮性能及生產成本，推薦HEA摻量為0.6%~0.8%。

2.5   水化產物分析

　　L0N0、L6N0、L6N8組凈漿試件的TG和DTG曲線如圖6所示，XRD測試結果如圖7所示。

　　由圖6（a）可知，相比于L0N0組，L6N0和L6N8組凈漿試件的水化產物總質量損失增加，表明5 h時灌漿料中水化產物總質量增加。由圖6（b）可知，各組凈漿試件的失重峰主要在50~200 ℃和650~750 ℃之間，為三硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱AFt）與碳酸鈣，300~350 ℃和550~600 ℃兩處較小失重峰分別與鋁膠和氫氧化鈣的分解有關，說明隨著碳酸鋰、硝酸鈉的摻入，水化產物中的AFt、碳酸鈣、鋁膠、氫氧化鈣含量明顯增加。對比這幾處失重峰發現，L6N8組凈漿試件中AFt和氫氧化鈣含量顯著提高，說明碳酸鋰和硝酸鈉復摻較碳酸鋰單摻能夠加快膠凝材料的水化反應速率，提高水化程度。

　　由圖7可知，與L0N0組相比，L6N0和L6N8組凈漿試件的水化產物種類不變，均主要為AFt與碳酸鈣。L6N0組凈漿試件中AFt與碳酸鈣的衍射峰較高，說明摻入碳酸鋰后，水化產物明顯增多。L6N8組凈漿試件中碳酸鈣的衍射峰高度進一步增加，同時，未水化的硫鋁酸鈣、硅酸二鈣、硅酸三鈣等明顯減少。此外，從2?茲為12.2°處的變化可知，L6N0組凈漿試件中硫酸鹽-單硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱S-A）的衍射峰較弱，而L6N8組凈漿試件中碳酸鹽-單硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱C-A）和硝酸鹽-單硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱N-A）的衍射峰增強，說明復摻碳酸鋰和硝酸鈉會生成C-A和N-A，抑制AFt向S-A轉化，促進AFt的增加。綜上，復摻碳酸鋰和硝酸鈉能更好地促進膠凝材料的水化，進而提高灌漿料5 h抗壓強度。

　　（1）單摻碳酸鋰對灌漿料的流動度有不利影響，碳酸鋰與硝酸鈉復摻可以改善灌漿料的流動度。

　　（2）碳酸鋰與硝酸鈉復摻能顯著提高灌漿料的5 h抗壓強度，但可能導致早期收縮加劇，對此，可以摻入HEA進行補償收縮，HEA的推薦摻量為0.6%~0.8%。

　　（3）碳酸鋰與硝酸鈉復摻能加速灌漿料中AFt、碳酸鈣等水化產物的生成，從而抑制AFt向S-A的轉化，并促進AFt的增加。